Modulo VIII- Corrosión
 
 

Introducción

La corrosión en la vida diaria:

La Corrosión es la causa general de la destrucción de la mayor parte de los materiales naturales o fabricados por el hombre. Si bien esta fuerza destructiva ha existido siempre, no se le ha prestado atención hasta los tiempos modernos, con el avance de la tecnología. El desarrollo de la industria y el uso de combustibles, en especial el petróleo, han cambiado la composición de la atmósfera de los centros industriales y grandes conglomerados urbanos, tornándola mas corrosiva.

La producción de acero y las mejoras de sus propiedades mecánicas, han hecho de él un material muy útil, junto con estas mejoras, se esta pagando un tributo muy grande a la corrosión, ya que el 25% de la producción mundial anual del acero es destruida por la corrosión.

La corrosión de los metales constituye una de las pérdidas económicas más grande de la civilización moderna. La rotura de los tubos de escape y silenciadores de los automotores; el cambio continuo de los serpentines de los calefones domésticos; roturas de los tanques de almacenamiento y tuberías de conducción de agua; el derrumbe de un puente; la rotura de un oleoducto que transporta crudo (aparte del costo que acarrea el cambio del mismo hay que tener en cuenta el problema de contaminación del petróleo derramado, que muchas veces es irreversible, así como también el paro de la refinería).

Sin embargo, no siempre la corrosión es un fenómeno indeseable, ya que el proceso de corrosión es usado diariamente para producir energía eléctrica en las pilas secas, donde uno de las partes fundamentales del proceso es una reacción de corrosión.

Anódo: Zn Û Zn2+ + 2e-

Cátodo: NH4+ + MnO2 + 1e- ÛMnO(OH) + NH3

Vamos a analizar a continuación algunos fenómenos de corrosión que ocurren en la vida diaria:

-Las cañerias de agua:

Un ejemplo común de corrosión lo constituye el deterioro de las cañerías de agua. ¿Quién alguna vez al abrir la canilla no vió salir una coloración marrón típica de óxidos e hidróxidos de hierro?, lo que indica que ha empezado a atacarse el material de base de la cañería galvanizada.

La aparición de goteras en la cañerias de agua podría, en primera instancia, atribuirse al deterioro interno de las mismas. Sin embargo, el análisis visual nos dará la indicación de que la corrosión proviene de la parte exterior del caño debido al material de construcción que estaba en estrecho contacto con el mismo. Un examen cuidadoso nos demuestra que en la zona afectada había yeso ( CaSO4.2H2O) que algún albañil colocó para fijar los caños y que es higroscópico lo que le permite captar y retener la humedad y así favorecer el proceso de corrosión hasta las ultimas consecuencias y corrosivo por si mismo frente al hierro (debido a que disminuye el pH).

-El automóvil :

El inicio de la corrosión se observa a través de la aparición de manchas y picaduras minúsculas en los paragolpes que si bien no afectan la resistencia mecánica, deslucen su presentación. Bajo las alfombras aparecen picaduras perforantes y toda la zona expuesta a salpicaduras y deposito de barro que actúa como un verdadero reservorio de humedad, que favorece a la corrosión. Dicha corrosión es acelerada en la zona costera por la influencia de la brisa marina que llega a poner en contacto con la carrocería gotitas de solución de cloruro de sodio.
    La corrosión sufrida por la carrocería aumenta con el grado de humedad y con la temperatura, todo ello acrecentado por el contenido de gases sulfurosos en la atmósfera.(SO2 + 1/2O2Û SO3 ,  SO3 + H2O Û H2SO4). (corrosión atmosférica)

-El lavarropas:

Este caso se presenta con mucha frecuencia. El lavarropas comienza a tener unos ruidos extraños. Al revisar el tambor nos encontramos con la sorpresa que tiene una fisura. Sin embargo no muestra rastros de herrumbre, como en el caso de la tubería de agua. El tambor, a pesar de ser de acero inoxidable, sufrió un tipo de corrosión conocida por los especialistas como corrosión bajo tensiones o fisurante.

-La corrosión de envases metálicos para conservas:

La corrosión de la hojalata por los alimentos envasados es un proceso electroquímico que se desarrolla como consecuencia de la propia estructura del material, cuando la capa última de estaño presenta discontinuidades que son propias de la fabricación o defectos mecánicos debido a la manipulación a que es sometido el material. Dichas discontinuidades hacen que el producto envasado entre en contacto con capas internas de base hierro con la consiguiente formación de pilas galvánicas, actuando el alimento como electrolito. Dado que los elementos mayoritarios de la hojalata son Fe y Sn en la práctica se puede considerar al sistema como a una pila formada por ambos metales. Cuando se almacena una lata de conserva durante mucho tiempo, se puede llegar a detectar un aumento de volumen anormal. Esta deformación en algunos casos es debida a la acumulación de gas hidrógeno y es una manifestación extrema de la corrosión (debido a que existe una zona anódica como el Fe que se oxida a Fe++ y una zona catódica : H2O que se reduce a H2 y OH-). Antes de llegar a estos extremos tienen cabida ciertas reacciones de corrosión que afectan tanto al envase como al producto envasado, que incorpora iones metálicos, particularmente estaño, hierro y plomo. Los materiales de uso más frecuente en la fabricación de los envases son aluminio, hojalata y chapa cromada.

La presencia de la aleación utilizada para soldar (Pb-Sn), como así también la película de barnizado con su conductividad característica son nuevas fuentes de formación de pilas galvánicas.

La corrosión: un problema económico y de seguridad.

    La corrosión está ligada en la industria a problemas tanto de seguridad como económicos. Los ingenieros son en la mayoría de los casos los responsables de minimizar los costos y los riesgos de la corrosión en muchos ámbitos: aviones, plantas generadoras de energía (térmica, nuclear, hidroeléctrica, eólica), plantas de manufactura, de procesos químicos, estructuras de concreto. Sin embargo muchas veces ignoran las causas posibles de la corrosión y su forma de prevenirla.
    Las pérdidas económicas que implica la corrosión pueden ser directas (relacionadas con el reemplazo de la parte dañada) o indirectas debidas a: a) paradas de planta imprevistas para efectuar reparaciones; b) pérdidas de producto de contenedores, tanques, cañerías, etc.; c) pérdidas de eficiencia por productos de corrosión en intercambiadores de calor; d) contaminación por los derrames producidos a causa de corrosión en tanques, cañerías, etc.; e) por sobredimensionamiento en el diseño de instalaciones debido a la falta de información sobre la corrosión de los componentes en un ambiente determinado. La corrosión además ha sido la causa de pérdidas de vidas humanas como ha sido el caso de accidentes aéreos ocurridos por corrosión bajo tensiones, o incendios ocasionados por pérdidas masivas de combustible.
    Los metales se encuentran en la naturaleza en forma de óxidos, sales u otros compuestos siendo muy raros los que se encuentran en forma metálica pura. Para obtener el metal a partir del mineral es necesario gastar una apreciable cantidad de energía. En general, cuanto mayor es la energía empleada tanto mayor es su tendencia a recuperar su estado original. La corrosión es pues aparentemente inevitable desde el punto de vista Termodinámico. El ingeniero deberá valerse de sus conocimientos de Cinética Química a fin de lograr que la velocidad de corrosión pueda ser controlada, y en lo posible que sea despreciable.
    Los procesos de corrosión se pueden clasificar de acuerdo a su morfología, al medio en que se producen o a los factores que influyen en su desarrollo de acuerdo a los siguientes cuadros:

CLASIFICACIÓN DE LOS PROCESOS DE CORROSION
 
 

SEGUN LA FORMA
UNIFORME LOCALIZADA
Disolución uniforme de la superficie Por placas

Por grietas

Por picado

Intergranular

Fisurante


Figura 1: Resumen esquemático de varios tipos de corrosión
 
 
SEGUN EL MEDIO
QUIMICA
ELECTROQUÍMICA
En no electrolitos

En interfases metal/gas

Existe un medio conductor de acuerdo al ambiente donde se desarrolla puede ser

a) atmosférica

b) en suelos

c) en soluciones electrolíticas

d) en medios iónicos fundidos

e) en medios contaminados por microorganismos (microbiológica)


 
 
FACTORES QUE PRODUCEN O FAVORECEN LA CORROSIÓN LOCALIZADA
Esfuerzo

Erosión

Cavitación

Frotamiento

Disolución selectiva

Celdas de concentración (aireación diferencial, diferencias de pH)

Celdas galvánica

Presencia de microorganismos

Daño por hidrógeno

Distintos tipos de corrosión

A) Corrosión uniforme:

La corrosión uniforme se presenta cuando el material no exhibe diferencias en su microestructura y el ambiente que lo rodea tiene una composición uniforme. Toda el área superficial se corroe a la misma velocidad y podemos predecir la pérdida de material en un cierto período de tiempo. El hecho de que el daño que se produce sea previsible hace que la corrosión uniforme sea menos seria que la localizada. No obstante, la corrosión que se extiende sobre toda la superficie produce una mayor contaminación en el medio ambiente. Pensemos el caso de tubos que conducen agua potable, al corroerse los iones difundirán en el agua contaminándola. Si la corrosión es severa, la cantidad de material disuelto será apreciable.
    Existen tablas que reportan datos de velocidad de corrosión (uniforme) para diferentes materiales en distintos medios. La velocidad de corrosión en agua de mar es más severa que en agua de río para la mayoría de los metales. Esto se debe en gran parte a la gran concentración de iones cloruro que existe en el agua de mar.
    El diseño del equipo, estructura, dispositivo, etc., tiene menos influencia en la corrosión uniforme que en la corrosión localizada. Una protección adecuada del material (ej: protección catódica, por cubiertas protectoras, por inhibidores como se verá más adelante) puede minimizar el problema de la corrosión general.
    La corrosión por placas es un caso intermedio entre la corrosión uniforme y la corrosión localizada. El ataque de la superficie metálica es general, pero no uniforme.
    Es necesario tener en cuenta que un sistema en corrosión no está en equilibrio. La cantidad de un metal uniformemente corroído durante un período de tiempo se puede determinar utilizando las leyes de Faraday. Así el peso w del metal corroído en una disolución acuosa en un tiempo t será igual a:

wItM                                                                                                 (1)
       nF

donde:

I: Flujo de corriente (en amperes=A)

M: masa atómica del metal (g/mol)

n=número de electrones/átomo producido o consumido en el proceso

F: Constante de Faraday.

t= tiempo

Generalmente en corrosión se utiliza un valor de corriente ipor unidad de área (densidad de corriente, en Acm-2), por lo que I=iA y reemplazando en la ecuación (1):

w = iAtM
        nF

Otro método de medir la corrosión consiste en evaluar la pérdida de peso de una muestra expuesta a un ambiente en particular durante un período de tiempo determinado y expresar la velocidad de corrosión como peso perdido por una unidad de área de la superficie y por unidad de tiempo. De modo semejante se puede expresar la velocidad de corrosión como la pérdida en profundidad de material por ejemplo en mm/año o en milipulgadas (0,001 pulgada) por año.

Ejemplo:

Un tubo de acero que transporta agua potable se está corroyendo a una velocidad de 27300 mg por m2 por año (mpa). Cual será la velocidad de corrosión en mm por año?. Cuánto tardará en disminuir el espesor de la pared del mismo en 0,25 mm?

velocidad de corrosión en g/(cm2 año)= 27,3 g= 27,3 x 10-4 g/(cm2 año)
                                                                 104 cm2 año

La densidad del hierro es 7,87 g/cm3, luego la velocidad de corrosión estará dada por

27,3 x 10  -4   = g/(cm2 año)= 3,47 x 10-4 cm/año=3,47 x 10-3 mm/año =
7,87 g/cm3

El número de días que se necesitan para una disminución de 0,25 mm será:
 

365 días          =   x días

3,47 x 10-4 mm    0,25 mm
 
 

x= 26 años 3 meses

B) Corrosión localizada:

La corrosión localizada se produce cuando las áreas anódicas (de oxidación) y las catódicas (de reducción) están separadas unas de otras dando lugar a la disolución del metal en un área restringida. La corrosión localizada puede ocurrir tanto a escala microscópica como macroscópica de diversas formas tales como:

1) Corrosión por picado y corrosión por grietas:

La corrosión por picado es muy localizada y, eventualmente puede perforar el metal, de allí su peligrosidad. El picado es causado por la ruptura local de la película de óxido protector que cubre el metal. Frecuentemente las picaduras son difíciles de detectar ya que los pequeños agujeros son tapados por productos de corrosión y por ese motivo puede provocar fallos inesperados. Si bien la cantidad de metal que se disuelve es poca si ocurre una perforación podrá poner, por ejemplo, fuera de servicio un tubo de un intercambiador de calor, con la necesidad de la parada de planta para su recambio. Si ocurre el picado de un tanque, una cañería subterránea, etc., producirá severos daños en el ambiente (contaminación de suelos, fuentes de agua, etc) y pérdidas del producto. Los cloruros son aniones muy agresivos que causan picado en metales tales como aceros (al carbono e inoxidable) y aluminio y aleaciones entre otros. La disolución localizada en general se inicia en los lugares donde ocurren heterogeneidades superficiales tales como inclusiones, heterogeneidades en la composición o en la estructura cristalina.

En la Tabla 2 se ubican distintos metales resistentes a la corrosión uniforme pero suceptibles al ataque por picado. Se indica su resistencia al ataque por picado en orden creciente

Tabla 2. Resistencia relativa al ataque por picado de algunas aleaciones resistentes a la corrosión uniforme en orden creciente (1 corresponde al de menor y 5 al de mayor resistencia a la corrosión)

1.Acero inoxidable tipo AISI 304

2.Acero inoxidable tipo AISI 316

3.Hastelloy F, Nionel o Durimet 20

4.Hastelloy C o Chlorimet 3

5.Titanio

Cuando un metal está totalmente sumergido la corrosión se puede acelerar en ciertas regiones tales como grietas (aberturas de unos pocos milímetros), donde el flujo de solución está restringido (regiones estancadas). Este tipo de corrosión es frecuente encontrarla en juntas, remaches, pernos, tornillos, entre válvulas, bajo depósitos porosos.

Para prevenir la corrosión por grietas es necesario tener en cuenta ciertas recomendaciones en el diseño de las instalaciones:

1. Utilizar ensambles soldados en vez de remachados o atornillados.

2. Diseñar dispositivos para drenaje de soluciones estancadas.

3. Usar juntas no absorbentes, tales como Teflon por ejemplo.

Tanto en el caso de corrosión por picado como en el de corrosión por grietas entre el interior y el exterior de la grieta o picadura puede ocurrir que aparezca una diferencia de concentración de iones o de oxígeno (celda de aireación diferencial). Allí la pequeña región interna de la grieta se transforma en ánodo y la externa en cátodo.

En el ánodo (interior del agujero o grieta)

M ----> Mn+ + n e-

para contrarrestar la carga positiva existe una migración de iones negativos, ejemplo cloruro hacia el interior de la grieta.

En el cátodo, (superficie del metal que rodea al óxido) en regiones oxigenadas ocurrirá

O2 + 2H2O + 4 e- ----> 4 OH-

En presencia de cloruros que se adsorben sobre el metal se favorece la disolución del mismo en el interior de la grieta o picadura. El ion metálico puede reaccionar con el agua y formar hidróxidos con la consecuente acidificación del medio (interior de la grieta o picadura) que favorece aún más el proceso de disolución.

Mn+ + n H2O -----> M(OH)n + n H+
 
 
 
 

En la Figura 2 siguiente se puede observar que hay dos tipos de sitios, a) aquéllos donde ocurre la reacción anódica de disolución del hierro y el metal se corroe dejando un hoyuelo, y b) aquéllos donde ocurre la reacción catódica que, en presencia de oxígeno, conduce a la reducción del mismo sobre el metal. Los electrones son conducidos desde el ánodo hacia el cátodo y la conducción por parte de los iones que ocurre en el electrolito cierra el circuito. Los iones metálicos se pueden combinar con los oxhidrilos o con el agua para dar hidróxidos insolubles que se depositan sobre la superficie.

En ausencia de oxígeno, la reacción catódica correspondiente a la oxidación del hierro será la reducción de los H+ del agua que es una reacción más lenta. Por este motivo la corrosión se produce más difícilmente sobre el hierro en condiciones anaeróbicas, excepto en presencia de microorganismos.

Fig.2 : reacciones de corrosión en la superficie de acero.
 

2) Corrosión intergranular

La corrosión intergranular se produce en los límites de grano de una aleación. Un caso típico es el del acero inoxidable AISI 304 (18 % Cr; 8% de Ni) que contiene 0.06 a 0.08 % de carbono, estos aceros son calentados o enfriados lentamente dentro del rango de temperaturas de 500 a 800 oC (rango de sensibilizado). En ese intervalo de temperaturas los carburos de cromo pueden precipitar en los límites de grano con lo que se llega a la condición de acero sensibilizado (Fig. 3). Las regiones adyacentes a los límites de grano se empobrecen de cromo. El nivel de cromo puede descender por debajo de 12 % (mínimo necesario para el comportamiento pasivo). Estas áreas de bajo contenido en cromo se convierten en ánodos respecto al resto de las partículas de grano que son los cátodos.

Cuando se efectúan soldaduras es frecuente que las zonas adyacentes hayan sido expuestas a temperaturas en el rango de 500-800 oC por lo que precipitará carburo de cromo en los límites de grano, y se habrá sensibilizado (Fig. 4). La junta soldada deberá ser calentada para disolver los carburos de cromo y evitar la corrosión intergranular.

Fig 3 a) Representación esquemática de la precipitación de carburo de cromo en la frontera de grano de un acero inoxidable 304 sensibilizado. b) Sección transversal de la frontera de grano mostrando el ataque corrosivo intergranular adyacente a las fronteras de grano.
Fig. 4 Corrosión intergranular de una soldadura de acero inoxidable
 

La corrosión intergranular del acero austenítico puede ser controlada de la siguiente formas:

1. Utilizando un tratamiento de calentamiento a alta temperatura después de soldar, seguido de un enfriamiento con agua. Así los carburos serán redisueltos y podrán volver a formar la solución sólida.

2. Añadiendo aleantes tales como el niobio y titanio que tienen mayor afinidad por el carburo que el cromo.

3. Bajando el contenido de carbono por debajo del 0.03 % (Acero 304L "L"del inglés "Low" bajo contenido en carbono).

3) Corrosión fisurante

Se forman fisuras transgranulares o intergranulares que se propagan hacia el interior del metal. Se producen en metales sometidos a tensiones de tracción en un medio corrosivo como se verá seguidamente.

FACTORES QUE FAVORECEN O INDUCEN LA CORROSIÓN

a) Corrosión por esfuerzo o tensión (fisurante)

Este tipo de corrosión se produce cuando se combina un ambiente corrosivo con tensiones intensas que actúan sobre el metal. El ataque no parece muy intenso pero su gravedad radica en que se producen fisuras que se propagan a lo largo de la sección del metal. Los esfuerzos pueden estar originados por la presencia de metales con diferentes coeficientes de dilatación térmica, por diseños defectuosos, por transformaciones de una fase durante una soldadura, etc.

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