El potencial de corrosión se puede medir experimentalmente utilizando un electrodo de referencia (que mantiene un potencial constante) y un voltímetro (de alta resistencia interna).
    Es importante tener siempre en cuenta que el potencial de corrosión Ecorr corresponde a un potencial mixto en el que las dos reacciones anódica y catódica ocurren a la misma velocidad, por lo cual la corriente neta es cero. Sin embargo esto no significa que estemos en una condición de equilibrio pues el sistema está cambiando, el metal se va disolviendo y pierde masa. Lamentablemente si queremos conocer a qué velocidad ocurre la reacción catódica y la reacción anódica no podremos (solo sabemos que son iguales y de sentido contrario y que la corriente neta es cero).

Curvas de polarización

Las curvas de polarización nos permiten determinar si un metal es susceptible a la corrosión uniforme o al ataque localizado. Si polarizamos un electrodo primero en sentido anódico y luego en sentido catódico podemos obtener pares de valores de corriente y potencial. Si en el eje de las absisas se grafica el valor absoluto de la corriente y en el de las ordenadas el valor del potencial E obtendremos el diagrama de Evans . Observamos que existe un valor para el cual la corriente anódica es igual que la corriente catódica que se denomina icorr y que corresponde a un potencial Ecorr . Ea es el potencial del ánodo y Ec el potencial del cátodo, Ea y Ec son los potenciales medidos cuando circula una corriente i. Eoa y Eocson los potenciales de estandares de equilibrio de las reacciones anódica y catódica respectivamente. Eoa - Ecorr es igual al sobrepotencial ha y Eoc - Ecorr es igual al sobrepotencial hc.. El sobrepotencial h nos muestra entonces cuánto se aparta el potencial del ánodo o del cátodo del valor de Ecorr. Cuando apartamos el valor del potencial del electrodo del valor de Ecorr decimos que estamos polarizando el electrodo, por eso la curva se denomina curva de polarización (anódica o catódica). Obtendremos una curva de polarización anódica cuando aplicamos un sobrepotencial anódico, y una curva de polarización catódica cuando nos desplazamos en sentido catódico respecto del Ecorr.

En una solución acuosa la superficie alcanzará el valor de un potencial relativamente estable Ecorr que dependerá de la habilidad y la velocidad con que los electrones pueden intercambiarse en las reacciones anódica y catódica.

Si polarizamos un electrodo en sentido anódico y en el eje de las absisas se grafica el valor absoluto de la corriente y en el de las ordenadas el valor del potencial E obtendremos, en el caso del acero inoxidable, un diagrama como el de la figura siguiente. En la curva de polarización anódica de un acero inoxidable en un medio agresivo (ej: una solución que contiene cloruro de sodio, como el agua de mar) puede observarse el proceso de pasivación. La pasivación de un metal se relaciona con la formación de una capa superficial protectora de productos de corrosión que inhibe las reacciones de disolución del metal. Muchos de los metales y aleaciones utilizados en ingeniería se pasivan volviéndose muy resistentes a la corrosión. Entre ellos podemos mencionar el níquel y muchas de sus aleaciones, el titanio, el acero inoxidable.

En la fig. siguiente se puede observar que la curva de polarización anódica del acero inoxidable consta de varias regiones: a) Una región (AB) donde predomina la disolución del metal en la que la corriente aumenta al aumentar el potencial, b) Una región (BC) en que al comenzar a formarse una película delgada de óxido sobre la superficie la reacción de disolución se va inhibiendo y la corriente desciende, c) Una región (CD) en que la corriente se mantiene constante y muy baja al aumentar el potencial (región de pasivación), esta región concluye en el potencial de ruptura de la pasividad, al producirse un incremento brusco de la corriente debido, por ejemplo, a un proceso de picado, d) Una región (DE) que comienza en el potencial de ruptura y donde un pequeño aumento de potencial origina un ascenso muy grande de la corriente.

la Fig. siguiente reproduce el modelo de Genshaw-Brusic-Bockris que describe la formación de la capa pasiva sobre un metal.

El análisis de la curva de polarización anódica juntamente con el de la curva de polarización catódica nos permitirá deducir la condición espontánea del sistema, es decir cuando no se aplique polarización sobre el mismo, que corresponde al potencial a circuito abierto Ecorr.

Las líneas a, b y c de la figura anterior corresponden a tres casos posibles de intersección de la curva anódica con la catódica. Recordemos que la intersección implica la condición en que la corriente del proceso anódico es igual a la del proceso catódico y por lo tanto corresponde al potencial Ecorr. En el caso a estaremos en presencia de disolución general (corrosión uniforme) , en el caso b en estado de pasividad y en el caso c se producirá corrosión localizada para ese metal en el medio analizado.

Películas Protectoras

El grado en el que una película de óxido protege a un metal depende de muchos factores, entre ellos:

1. El porcentaje en volumen de óxido respecto al metal después de la oxidación ha de ser próximo a 1

2. La película debe tener buena adherencia

3. El punto de fusión del óxido debe ser alto.

4. La película de óxido debe tener una baja presión de vapor.

5. La película debe tener un coeficiente de expansión casi igual al del metal.

6. La película debe tener plasticidad a alta temperatura para evitar su ruptura.

7. La película deberá tener baja conductividad y bajos coeficientes de difusión para iones agresivos y oxígeno.

El cálculo del porcenje en volumen de óxido respecto al metal tras la oxidación es el primer paso para saber si un óxido de un metal puede ser protector o no. Esta relación se conoce como porcentaje de Pilling-Bedworth (PB):

P.B.= volumen de óxido producido por la oxidación
           Volumen de metal consumido por la oxidación

o también PB= Wo x do
                        Wm x dm

Si el metal tiene una relación menor que 1 como es el caso de los metales alcalinos (ej: Na, PB=0.576), el óxido es poroso y poco protector. Si es mayor que 1 (ej. Fe PB=2.15) habrá un esfuerzo de compresión y el óxido tenderá a romperse. Si la relación de casi 1 el óxido puede ser protector pero también debe cumplir los factores antes enumerados. Por ese motivo la relación PB no determina si el óxido es protector o no.

Velocidad de oxidación de los metales

La velocidad de oxidación de los metales es muy importante desde el punto de vista de la ingeniería ya que la velocidad de oxidación en muchos casos está relacionada con la vida útil de un equipamiento.
    La velocidad de oxidación de los metales y aleaciones se mide generalmente como la ganancia en peso por unidad de área. Durante la oxidación de diferentes metales se han observado algunas leyes empíricas. La más simple es la ley lineal

w=kL t

w=ganancia de peso por unidad de área

t= tiempo

kL= constante de velocidad lineal

Este comportamiento se observa en el caso de metales con películas de óxido porosas donde el transporte de los iones a través del óxido es rápido.

Si el transporte de los iones es lento los metales cumplen una ley parabólica. Es el caso del hierro, cobre, cobalto con formación de óxidos espesos.

w2= kpt + C

kp= constante de velocidad parabólica

C= constante

Otros metales forman películas muy delgadas a temperatura ambiente o ligeramente más elevadas que siguen una ley de velocidad logarítmica.

w= ke log (Ct +A)

ke= constante de velocidad logarítmica

Estos metales forman una película de óxido delgada muy rápidamente pero después de unos días de exposición la velocidad de formación es muy baja.

Algunos metales que exhiben una velocidad de formación de óxido lineal tienden a oxidarse catastróficamente a elevadas temperaturas debidos a reacciones exotérmicas rápidas en la superficie. Se origina una reacción en cadena sobre su superficie, originando un incremento en la temperatura y velocidad de reacción. Entre estos metales encontramos el molibdeno, wolframio y vanadio, que tienen óxidos volátiles. Algunas aleaciones que contienen estos elementos manifiestan reacciones catastróficas de los mismos aún en pequeñas cantidades. La adición de cromo y níquel disminuye estos efectos.

Fig. 9 Leyes de velocidad de oxidación
 
 

CONTROL DE LA CORROSIÓN

El control de la corrosión puede realizarse mediante distintos métodos. Desde el punto de vista industrial los aspectos económicos son en general decisivos asociados en la actualidad al impacto ambiental del proceso. Un ingeniero deberá determinar si es más conveniente reemplazar periódicamente un equipo o cambiar su diseño o el material constitutivo del mismo. Algunos de los métodos de controlar la corrosión pueden resumirse en el siguiente cuadro.
 
 
 
Control de la corrosión
Selección de materiales Recubrimientos Diseño Protección anódica y catódica Control del medio
Metálicos

No metálicos

Metálicos (cinc, estaño, cobre-níquel-cromo)

Inorgánicos (cerámicos y vidrio)

Orgánicos (lacas barnices, pinturas, materiales poliméricos)

Evitar excesos de tensiones

Evitar contacto de distintos metales

Evitar grietas

Eliminar el aire

Catódica (Corriente impresa

Anodos de sacrificio)

Anódica (corriente impresa)

Temperatura

Velocidad

Oxígeno

Concentración de iones

Inhibidores

Biocidas

Comentaremos brevemente el uso de protección anódica y catódico y el de inhibidores de corrosión.

Protección anódica y catódica

El control de la corrosión puede ser conseguido por el método llamado protección catódica que consiste en suministrar electrones a la estructura protegida. Así por ejemplo si se suministran electrones a una estructura de acero se detendrá la corrosión y la velocidad del proceso catódico aumentará. Los electrones para la protección catódica pueden provenir: a) de una fuente de corriente continua externa (ver figura) o b) por un ánodo de sacrificio (metal más susceptible a la corrosión como Mg). Los ánodos de magnesio se corroen constiyendose en ánodos frente al metal que protegen. Los ánodos de magnesio son los más utilizados por su potencial muy negativo y su alta densidad de corriente.

Fig. 10:  Protección  catódica de un tanque subterráneo utilizando diferencias de potencial eléctrico.
Fig. 11:  Protección de una tubería subterranea con un ánodo de magnesio.

Protección anódica.

Se basa en la formación de películas pasivas protectoras sobre las superficies de metales y aleaciones mediante la aplicación de corrientes anódicas muy controladas mediante un potenciostato. Puede aplicarse a aceros inoxidables austeníticos para conseguir su pasivación y reducir su velocidad de corrosión. Las ventajas de este método son que aplica densidades de corriente pequeñas (bajo costo) y puede aplicarse tanto en ambientes débil como fuertemente corrosivos. Sin embargo requiere de una instrumentación compleja y el costo de instalación es alto.

Inhibidores de corrosión

Los inhibidores de corrosión son sustancia que reducen la disolución del metal ya sea actuando sobre el proceso de oxidación (inhibidores anódicos) o sobre la reacción de reducción (inhibidores catódicos).

i) Inhibidores anódicos

Pueden actuar:

a) a través de la formación de películas que ellos mismos forman con los cationes metálicos.

b) promoviendo la estabilización de óxidos pasivos.

c) reaccionando con las sustancias potencialmente agresivas.

Inconveniente: Deben utilizarse en concentraciones altas, de lo contrario podrían acelerar la corrosión.

El cromato es el más eficiente para el hierro (incorpora óxidos de cromo a la película de óxido de hierro, estabilizándola). pero es muy tóxico. Se utilizan boratos, benzoatos, molibdatos con efecto similar.
Para el aluminio se utilizan fosfatos que bloquean el proceso de disolución en las picaduras por precipitación de fosfatos de aluminio. Se utilizan también acetatos y benzoatos en soluciones de cloruro y también nitratos.

ii) Inhibidores catódicos:

Son menos eficaces pero más seguros. Si se usan en dosis insuficientes no incrementan los riesgos de corrosión como los inhibidores anódicos. Se utilizan polifosfatos, fosfonatos, Zn. Son más estables, forman una película polarizante que dificulta la reacción de reducción de oxígeno. También se utilizan compuestos orgánicos con grupos polares que se adsorben sobre la superficie desnuda del metal. Tienen átomos de oxígeno, azufre, nitrógeno, con pares disponibles para formar enlaces con el metal.

iii) Mezcla de inhibidores:

a) Por lo común se mezclan inhibidores catódicos y anódicos, antes era común la mezcla de cromato y zinc, cromato y polifosfato (ahora prohibidos por su toxicidad).

b) Mezclas de inhibidores catódicos como polifosfato-zinc, su acción se potencia en presencia de ambos.

c) Mezclas de inhibidores anódicos: nitrito-borato.

La elección del inhibidor adecuado depende del sistema en particular. Debe tenerse en cuenta el pH, la calidad del agua, la concentración de iones agresivos, la velocidad de flujo, la concentración de microorganismos, el oxígeno disuelto.
 
 

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